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王氏，邯郸（今河北邯郸）人。在她13岁时，因为“善歌舞，得入宫中”。后来，李炎的父亲穆宗李恒做主，将王氏赐给当时封为颍王的儿子李炎。后来，李炎的哥哥文宗李昂病逝前，原本要把帝位传给自己的儿子皇太子李永。但李永恰好在李昂临终前不久，突然因病身亡。这时，深得李昂宠幸的杨贤妃主张册立李昂的弟弟安王李溶为继承人。但是，李昂通过和大臣们的商议，决定立他的侄子陈王李成美（敬宗李湛的第六子）为皇太子。过了不久，王氏暗中联络宦官仇士良、鱼弘志等，令他们上奏：因李成美年龄幼小为由，矫诏立李昂的弟弟李炎为皇太弟。同时废皇太子李成美仍为陈王。因为王氏在李炎称帝前的关键时刻对他助过一臂之力，所以李炎继位后，马上晋封王氏为才人。本来，李炎是准备册立王氏为皇后，但宰相李德裕以王氏没有儿子、出身又不显赫为由，不同意立她为皇后。在李德裕的坚持下，李炎不得不放弃了立王氏为后的打算。李炎虽然没有册立王氏为皇后，但对王氏的恩宠却一如既往。李炎喜欢在皇家苑林打猎，每次打猎时，都要叫王氏陪他。每当此时，胆大过人的王氏身着袍服，骑在马上，弯弓射箭，非常勇敢。而当她纵横驰骋时，一点也看不出王氏是个生活在后宫弱不禁风的女子。李炎对其勃勃英姿最为喜欢。由于王氏身材胖瘦、体形大小长得和李炎基本一样。因此，俩人在马上飞奔围猎时，观看的人竟然分不出哪个是李炎，哪个是王氏。但是，在位几年后的李炎开始迷上了服食仙丹之类的长生药。结果，刚过了30岁的李炎，身体就因服食铅丹而垮。然而不接受教训的他，仍然“服食修摄，亲受法箓”。以至33岁时，由于长期所服药物积淀，很快便一病不起。
公元846年三月（会昌六年），病入膏肓的李炎终于倒下。临去世前,在李炎身边侍候的王氏忧心忡忡地对人说，陛下常说服食仙丹就能长生不老，现在看他这个样子，我真为他感到担忧。王氏刚说完这话不大一会儿，李炎病情就急剧恶化。这时，面对在身边侍候他的王氏，知道自己将要很快离开人世的李炎，看着王氏吃力地说，我已经不行了,现在就和你辞别。为了安慰李炎,王氏对他说，“陛下大福未艾，安语不祥？”李炎再一次看着王氏,吃力地说：“一旦我真的不行走了,你怎么办？”王氏毫不犹豫地说：“你真的走了，我就以身殉你”。李炎听了王氏的话，嘴巴动了动，再也没说什么。眼看李炎即将咽气，王氏将她平常所用的一些东西分送给其他宫人。等她处理完这些，李炎已经咽气。得知李炎死讯后，思想已有准备的王氏马上按照自己在李炎面前的表白，毫不犹豫地自缢而死，以殉逝去的李炎。
后来，李炎的叔叔宣宗李忱继位后，追赠王氏为皇后，让她与武宗合葬端陵。因王氏平时乐于助人，在宫中有很好的人缘，尽管她长期受到武宗的专宠，被冷落的妃嫔仍为她对武宗的忠贞而感动。因此，她下葬的那天，宫中所有的嫔妃和宫女都来送葬。
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